农业、城市和工业排放的大量污水对水体和公众健康构成严重威胁。尽管使用污水污泥作为肥料或垃圾填埋场已成为常规做法，但更具创新性和可持续性的方法是稳定污染物并生产有价值的产品。污水富含碳水化合物，因此包括微生物电解池和微生物电合成在内的生物电化学过程已被用于通过电流产生可再生燃料。然而，这一些方法在降解污水污染物方面仍然有限。相比之下，微生物燃料电池（MFC）因其能够在无外部能量输入的情况下，将有机物转化为生物质燃料发电而更具前景。然而，其实际实施仍面临关键挑战，包括阴极缺乏高效且具有成本效益的催化剂。

  在此，河南师范大学白正宇教授和杨林教授利用可持续的阴极生物催化剂来构建高性能的MFC，能够迅速处理污水和具有竞争力的电力输出。此催化剂设计基于大肠杆菌细胞，通过耦合基因和纳米工程，显示出优异的氧还原反应活性，并加速污水污泥中有机物的净化。有必要注意一下的是，100小时内葡萄糖消耗高达19.4mM，上限功率密度为334μWcm −2。综合表征和理论计算表明，促成化学作用的是细胞中膜间细胞色素 c 铁中心的独特构型。此研究不仅为电催化剂的合理设计开辟了一条新途径，而且还表明了利用MFC解决环境问题的可行性。相关成果以“Sustainable power generation from sewage with engineered microorganisms as electrocatalysts”为题发表在《Nature Sustainability》。第一作者为Yangdi Niu, Deming Xue和Xianqi Dai为共同一作。

  作者使用大肠杆菌细胞来进行研究，因为它们含有具有电催化ORR活性的膜间细胞色素c蛋白。为了更好的提高细胞色素c的浓度和细胞外界面电子转移效率，作者采用了基因和纳米工程手段。将含有编码cyt c蛋白的torY基因的质粒转入野生型(WT)细胞，以获得工程型(ET)细胞（图1）。在质粒中，强T7启动子导致ET细胞中的cyt c转录和翻译率高于WT细胞，最终实现cyt c蛋白的过表达和组装。然后，在ET细胞膜上原位合成导电且生物相容的聚吡咯(PPy)纳米粒子。

  SEM和TEM成像和光谱分析显示PPy 纳米粒子成功涂覆在 ET 细胞上。与光滑的ET细胞表面（图2a）相比，ET@PPy细胞表面极其粗糙，由大量纳米粒子组成（图2e）。在切片 TEM 图像中，ET@PPy 细胞表现出粗糙且颗粒状的表面，PPy 纳米颗粒与细胞外膜紧密结合（图2f, g）。这种粗糙表面使纳米工程细胞更牢固地附着在碳布电极上，增强了细胞和电极之间的通信。UV-vis吸收光谱显示，纯PPy纳米粒子在约462nm处表现出特征峰，ET@PPy细胞也存在该特征峰（图2i）。在拉曼光谱中（图2j），PPy的两个特征峰与ET@PPy细胞一致。根据共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）图像（图2d, h），强绿色荧光（活细胞）和弱红色荧光（死细胞）表明PPy对ET细胞活力没有影响。吸氧测试表明，ET@PPy细胞对氧表现出更强的亲和力，耗氧浓度为4.76mg l −1（图2k）。

  在N 2饱和的M9电解质中分析了不同电池的电催化ORR性能（图3a）。CV显示大肠杆菌细胞在0.19 V和0.31 V有氧化还原峰，表明其具有氧化还原活性。饱和O 2中的进一步CV测试表明，ET细菌比WT细菌获得更大的峰值电流密度，分别为2.75mAcm −2和2.12mAcm −2，而ET@PPy电池达到3.32mAcm−2，显示出最优的ORR性能（图3b）。在不同扫描速率下的CV曲线揭示了表面可控的电化学特性，有利于催化反应并增加电极界面电导率。LSV测量显示，ET@PPy电池具有最高的ORR催化活性和起始电位（0.63 V），扩散限制电流密度为1.20 mA cm −2（图3c）。EIS分析显示ET@PPy细胞的电荷转移电阻最低（图3d）。长期测试表明微生物催化剂寿命超过80小时且电流衰减小。RRDE测量确定ET@PPy细胞和纯cyt c的电子转移数分别约为3.84和3.78，表明四电子转移过程（图3e, f）。

  使用不同的大肠杆菌细胞作为阴极和商业铂碳作为阳极组装MFC（图4a）。ET@PPy电池的极化曲线斜率减小，表明内部电荷转移电阻最小（图4b）。功率密度输出曲线显示，ET@PPy电池实现了334 μW cm−2的上限功率密度，显著超过WT电池和ET电池。在长时间运行中，ET@PPy电池的最大输出电压为0.63V，高于WT电池（0.31V）和ET电池（0.45V）（图4c）。在稳定运行约100小时后，由于阴极介质中的营养的东西耗尽，输出电压下降。补充葡萄糖后，发电性能恢复。测量电池和无电细胞培养条件下的葡萄糖消耗（图4d）和细菌生长表明，所有三种细菌都明显提高了葡萄糖消耗率和细胞生长，尤其是ET@PPy细胞在100小时内实现了19.4mM的葡萄糖降解，高于ET细胞和WT细胞。ET@PPy大肠杆菌细胞的葡萄糖消耗能力远高于之前报道的其他细菌（图4e），表明工程化的大肠杆菌细胞可以在发电的同时有效降解废水。

  NMR测量表明，cyt c的结构不稳定，His18配体在较高温度下容易断裂，形成催化活性位点。在22-57°C范围内（图5a），His18配体中咪唑环的β-CH2质子在8.8ppm处的共振向高场转移，并在37°C时达到8.5ppm，同时发生峰分裂，显示构象变化。相比之下，Met80的β-CH2质子仅表现出顺磁位移，无峰分裂，表明Fe-S键稳定。理论计算表明Fe-N键较弱且易断裂，COHP计算显示Fe-N键的反键轨道占据电子少，而Fe-S键稳定（图5c）。AIMD模拟在37°C下的Fe-N距离波动大，而Fe-S距离保持稳定，验证了高温下cyt c的高催化活性。DFT计算揭示了ET@PPy细胞催化ORR的机理，表明His18断裂后形成五配位Fe活性位点，O2吸附并经过质子化生成OOH*，最终His18重新配位（图5e,f），显示四电子O2还原途径的高催化活性。

  微生物细胞电催化反应在污染降解和发电方面具有可持续效益，但其催化效率较低限制了应用。本文提出了一种前景广阔的微生物催化剂，通过基因和纳米工程改造生物安全大肠杆菌，用于发电和废水净化处理的MFC。这些细胞通过构象转化，使细胞色素c成为ORR的催化活性蛋白。独特的基因工程和原位合成导电PPy的纳米工程技术提供了优异的ORR催化性能和334 μW cm−2的功率密度输出，并具有长寿命。该催化剂环保可再生，不需有毒化学品和酶，并在100小时内迅速消耗葡萄糖19.4mM，有效处理废水同时发电。这种设计为低成本、可再生的MFC阴极催化剂提供了新途径，加速了向可持续化学的迈进。

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